Sau khi Thế chiến thứ II kết thúc, Bunche tham gia một cách tích cực vào việc xây dựng tổ chức Liên Hiệp Quốc (tại hội nghị Dumbarton Oaks tại Washington D.C. năm 1944). Ông cũng tham gia với tư cách cố vấn cho đoàn đại biểu Hoa Kỳ trong việc soạn thảo bản "Hiến chương Liên Hiện Quốc" trong năm 1945. Ngoài ra, ông cũng tham gia biên soạn chi tiết bản Hiến chương này. Ralph Bunche cùng với Eleanor Roosevelt được xem như là những người đi đầu trong việc xây dựng và vận động các nước thông qua bản Tuyên ngôn Nhân quyền của Liên Hiệp Quốc.

Theo tài liệu của Liên Hiệp Quốc "Ralph Bunche: Tầm nhìn cho Hòa Bình", đã ghi nhận: trong suốt khoảng thời gian 25 năm đóng góp cho Liên Hiệp Quốc, ông đã

...luôn đấu tranh cho nguyên tắc quyền bình đẳng cho mọi người, không phân biệt chủng tộc hay tín ngưỡng. Ông tin rằng "vớc lòng tốt trong bản chất của mọi người, thì không có vấn đề nào nảy sinh trong mối quan hệ giữa họ là không thể giải quyết được." Thông qua Hội đồng Ủy trị Liên Hiệp Quốc, Bunche đã sẵn sàng cho bước chuyển đổi chưa từng có tiền lệ, phá bỏ hệ thống thực dân cũ ở châu Phia và châu Á, hướng tới thành lập các quốc gia độc lập vào thời kỳ hậu chiến.

Xung đột Ả rập - Israel và giải Nobel Hòa bình

Bắt đầu vào năm 1947, Bunche tham gia hòa giải xung đột Ả rập-Israel. Ông được bổ nhiệm là người phụ tá cho Ủy ban đặc biệt Liên Hiệp Quốc về Palestine, và sau đó là thư ký chính của Ủy ban Liên Hiệp Quốc về Palestine. Năm 1948, ông công du đến Trung Đông để hỗ trợ Bá tước Thụy Điển Folke Bernadotte, người được chỉ định bởi Liên Hiệp Quốc cho nhiệm vụ hòa giải cuộc xung đột Ả rập - Israel. Họ chọn hòn đảo Rhodes để làm trụ sở chính và tổng hành dinh. Vào tháng 12, Bernadotte bị ám sát ở Jerusalem bở thành viên của một nhóm người Do Thái hoạt động bí mật là Lehi.

Sau sự kiện này, Dr. Bunche trở thành người trung gian hòa giải chính và nhận trách nhiệm mọi cuộc đàm phán thượng lượng tương lai trên đảo Rhodes. Đại diện của phía Israel là Moshe Dayan đã viết trong hồi ký của mình rằng những việc dàn xếp quan trọng với Ralph Bunche đều được thực hiện qua bàn bi-da trong lúc hai người đang chơi. Một cách lạc quan, Dr. Bunche giao cho một thợ gốm địa phương làm những cái dĩa đặc biệt ghi nhận tên của các nhà đàm phán. Khi hiệp ước được ký, Dr. Bunche đã dùng những cái dĩa này làm quà. Sau khi biết được hành động này, Moshe Dayan hỏi Ralph Bunche cái gì sẽ xảy ra giả sử nếu như không một hòa ước được ký kết. Ông trả lời "Tôi sẽ ném tất cả dĩa lên cái đầu ngớ ngẩn của anh". Vì thành công trong hiệp ước ngừng bắn 1949, Dr. Bunche được nhận giải Nobel Hòa bình [6], năm 1950.[7]Sau đó ông tiếp tục làm việc cho Liên Hiệp Quốc, đàm phán những tranh chấp nhiều vùng khác nhau, bao gồm Congo, Yemen, Kashmir, và Cộng hòa Síp. Năm 1968 ông được thăng chức Phó Tổng Thư ký Liên Hiệp Quốc.